質子交換膜燃料電池 （PEMFC） 由于其具有、安全、環保等優點而備受各國政府和研究機構的重視[1]。作為PEMFC關鍵部件的雙極板單元，其質量以及生產成本在PEMFC中占據很大比例，因而雙極板制造成本直接影響了PEMFC的商業化進程[2-4]。石墨雙極板由于機械強度差、加工成本高等劣勢使其在大規模批量生產中缺乏足夠的商業競爭力。與石墨相比，不銹鋼成本相對低廉、氣密性好且其本身化學穩定性較高，因而國內外諸多研究機構已將其作為制作雙極板的材料[5,6]。然而在電池工作環境中，不銹鋼在陽極側易發生腐蝕溶解、產生的金屬離子污染膜電極；在陰極富氧的環境中，不銹鋼易鈍化，形成的鈍化膜增加界面電阻從而降低電池輸出功率。在不銹鋼雙極板表面施加耐蝕、導電涂層是目前行之有效的解決方法。目前，諸多研究人員已將導電率優良、化學穩定性高的金屬碳/氮化物應用于金屬雙極板表面的防護[7,8]。Ren等[9]通過微弧合金化技術在304不銹鋼表面制備了TiC涂層，發現TiC涂層具有優異的耐蝕性和較低的接觸電阻，在浸泡30 d中未出現退化現象。然而由于陶瓷涂層本身脆性較大，采用高能微弧合金化技術制備的涂層往往會出現裂紋等缺陷現象。Wang等[10]采用物理氣相方法在316L不銹鋼表面沉積TiN涂層，在模擬PEMFC環境中TiN涂層具有優異的耐蝕性，但是由于涂層本身存在的微觀缺陷，TiN涂層比基體金屬更易發生點蝕。比較而言，等離子噴涂技術在批量生產方面更具優勢，且容易獲得均勻、相對致密的防護涂層。目前，國內外關于此類技術應用于不銹鋼雙極板防護領域的研究較少。鑒于此，本研究嘗試采用等離子噴涂技術在不銹鋼雙極板表面制備TiN涂層，研究比較涂層與不銹鋼基體在模擬PEMFC環境中的腐蝕行為和接觸電阻，為該技術在燃料電池環境中的應用提供理論和技術支撐。

1 實驗方法

實驗選擇304不銹鋼作為基體材料，線切割成10 mm×10 mm×3 mm的片狀試樣，經砂紙打磨后用去離子水、丙酮分別超聲清洗10 min,在噴涂前進行噴砂 （棕剛玉） 處理5 min。

選擇粒徑為80~150 μm的TiN粉末作為涂層材料，采用Sulzer Metco-2000等離子噴涂系統進行涂層制備。噴涂過程具體工藝參數設置如下：噴涂距離為100 mm,功率為75 kW,氬氣流速為40 L/min,氫氣流速為15 L/min,送粉速率為30 g/min。

在噴涂完畢后的樣品非涂層面焊上銅導線，并用環氧樹脂封裝試樣制作成電極，在模擬PEMFC工作環境 （0.3 mol/L H2SO4+2 mg/L HF） 中采用CS350電化學工作站評估涂層的電化學性能。其中電化學測試包括：動電位極化掃描、開路電位-時間曲線以及不同浸泡時間段的電化學阻抗譜 （EIS），其中動電位極化掃描速率為10 mV/s,采用CView軟件進行極化曲線解析，阻抗譜測試選用10 mV交流激勵信號并采用ZSimpWin軟件進行分析擬合。采用D/max 2500 PC型X射線衍射儀 （XRD） 分析涂層的物相組成，通過SUPRA55型場發射掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察涂層浸泡前后的微觀結構。接觸電阻測試采用類似Wang等[11]設計的接觸電阻測試方法進行檢測以評價其導電性能。

2 結果與討論

2.1 涂層成份與結構特征

圖1為在304不銹鋼表面等離子噴涂TiN涂層后的XRD譜。可以看出，2θ中心位置在36.67°，42.59°，61.82°，74.10°和77.97°附近的峰分別對應TiN相中 （111），（200），（220），（311） 和 （222） 晶面的特征衍射峰，這與其標準卡片完全吻合。此外，XRD譜中還出現TiO和TiO2氧化物特征峰，這是由于在等離子噴涂過程中使用的TiN粉末存在微量Ti的氧化物，以及噴涂中TiN在高溫下發生了小部分氧化生成了TiO2,氧化不充分的TiN形成TiO亞穩態相。但TiN所對應的特征衍射峰強度遠大于氧化物相的，說明涂層以TiN相為主。

圖1 等離子噴涂TiN涂層的XRD譜

圖2給出了在304不銹鋼表面等離子噴涂TiN涂層后的截面形貌�？梢�，制備的TiN涂層約20 μm厚，呈現典型的等離子噴涂形貌特征，涂層為層片狀結構，這與等離子噴涂工藝過程中涂層形成機制過程密切相關，在噴涂中熔融TiN粒子經過碰撞、變形、冷凝、收縮，在基體表面堆疊[12],從而形成層片狀涂層結構。雖然噴涂過程中由于TiN粒子融化與收縮不完全同步，導致不可避免地存在一些孔隙，但是在噴涂中有效控制工藝過程，使得獲得的涂層整體相對均勻致密、與基體間有較強的結合力，從而能夠有效為基體提供保護。

圖2 等離子噴涂TiN涂層的截面微觀形貌

2.2 動電位極化曲線

圖3為304不銹鋼與TiN涂層在0.3 mol/L H2SO4+2 mg/L HF腐蝕介質中的動電位極化曲線。表1是通過Tafel外推法擬合所獲得的腐蝕電位、腐蝕電流、腐蝕速率和極化電阻等電化學參數。從圖3與表1擬合結果可見，相較于基體而言，施加TiN涂層后不銹鋼的自腐蝕電位正移了247 mVSCE,達到了-305 mVSCE,同時與TiN涂層對應的腐蝕電流密度相對于基體降低了一個數量級，其對應的腐蝕速率從1.009 mm/a降低至0.511 mm/a。另外根據極化電阻公式[5]可得到極化電阻Rp：

其中，ba,bc和Icorr分別對應陽極極化斜率、陰極極化斜率和腐蝕電流密度，計算所得Rp值列于表1中。對比可見TiN涂層的極化電阻為基體的2倍多，進一步說明施加TiN涂層有效提高了304不銹鋼基體的耐蝕性。

圖3 TiN涂層與304不銹鋼基體在模擬PEMFC環境中的極化曲線

表1 擬合獲得的動電位極化曲線電化學參數

2.3 開路電位-時間曲線

圖4為304不銹鋼基體、TiN涂層在0.3 mol/L H2SO4+2 mg/L HF腐蝕介質中浸泡過程的開路電位-時間曲線。如圖所示，304不銹鋼基體在浸泡初期，由于體系的不穩定性，開路電位由-351 mVSCE緩慢下降至-369 mVSCE,隨后逐漸上升到-318 mVSCE,這與不銹鋼基體表面形成的腐蝕產物膜有關，隨著浸泡時間進一步延長，腐蝕產物膜處在一種溶解與生成的穩定腐蝕狀態，此時的開路電位趨于穩定狀態，并保持在約-300 mVSCE。

圖4 TiN涂層與304不銹鋼基體在模擬PEMFC環境中的開路電位-時間曲線

相較于304不銹鋼基體而言，TiN涂層的開路電位在整個浸泡過程中明顯高于基體，并處于一個比較穩定的狀態，表明施加TiN涂層能夠有效提高304不銹鋼基體的耐蝕性，這與動電位極化測試結果相吻合。進一步觀察可見，在浸泡初階段，TiN涂層的開路電位在較短時間內出現了波動，但隨后趨于穩定。隨著浸泡時間延長至280 h,開路電位由-57 mVSCE緩慢上升至約50 mVSCE,這是由于在長期浸泡過程中，腐蝕介質沿著涂層微觀缺陷到達基體表面形成了鈍化膜，但由于腐蝕產物能夠填補這些微小缺陷，阻止腐蝕介質的進一步滲透，所以在較長時間內，TiN涂層的開路電位處于穩定緩慢上升狀態。在浸泡后期，TiN涂層的開路電位趨于穩定狀態，并保持在約15 mVSCE,表明在長期浸泡過程中TiN涂層能夠有效地抑制腐蝕介質的滲透，從而對不銹鋼基體提供保護。

2.4 電化學阻抗譜

圖5為不銹鋼基體在0.3 mol/L H2SO4+2 mg/L HF腐蝕介質中的EIS。由圖可知，EIS由兩個不易區分的容抗弧組成，在Bode圖中具有兩個明顯的時間常數，個時間常數反映的是基體表面腐蝕產物膜的信息，第二個時間常數反映的是基體金屬/溶液界面電化學反應的信息。在浸泡過程中，EIS一直表現為兩個時間常數，說明表面腐蝕產物膜為微觀多孔膜，電荷轉移過程是腐蝕反應的控制步驟。采用圖6a所示的等效電路進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rf和Cf代表腐蝕產物層的電阻和電容，Rt和Cdl是氧化膜/金屬界面電荷轉移電阻和雙電層電容�？紤]到彌散效應，擬合時用常相位角元件 （CPE） 代替純電容：

其中，Y0和n為表征CPE的常數，ω為頻率，n為彌散系數，n值越小所對應的反映界面的不均勻性越高，實際過程中n通常處于0~1,當n=1時，CPE代表純電容，n=0.5時，CPE代表Warburg阻抗，當n=0時，CPE等效于純電阻[13]。

圖5 304不銹鋼基體在模擬PEMFC環境中浸泡不同時間的電化學阻抗譜

圖6 304不銹鋼和TiN涂層擬合電化學阻抗譜的等效電路圖

從表2的擬合結果可見，Rs波動較小，表明測試體系處于比較穩定的狀態。在浸泡的前50 h內，由于304不銹鋼表面形成了一層腐蝕產物膜，Rf和Rt逐漸增大，相應的阻抗模值|Z |也出現了增大趨勢；隨著浸泡時間延長至70 h,基體表面腐蝕產物膜逐漸被消耗，Rf和Rt逐漸減小，阻抗模值|Z |減小。

表2 304不銹鋼基體在模擬PEMFC環境中電化學阻抗譜參數擬合結果

圖7為等離子噴涂TiN涂層在0.3 mol/L H2SO4+2 mg/L HF腐蝕介質中的EIS。與基體不同，TiN涂層的Nyquist圖僅由一段曲率半徑較大的容抗弧組成，通常容抗弧半徑的大小反映了電化學腐蝕過程中電荷轉移電阻的大小，且容抗弧半徑越大，電荷轉移電阻越大，材料的耐蝕性也越好[14]。從Bode圖中可以觀察到，TiN涂層比304不銹鋼基體具有更寬的相位角頻率范圍并表現為一個時間常數，表明阻抗譜反映的只是涂層本身的信息。擬合時采用圖6b所示的等效電路進行解析，其中阻抗解析式為：

圖7 TiN涂層在模擬PEMFC環境中浸泡不同時間的電化學阻抗譜

表3給出了TiN涂層電化學阻抗譜擬合結果，其中Rs為溶液電阻，Yf和Rf分別為涂層電容與電阻�？梢�，在360 h的浸泡過程中，Rs變化不明顯，表明測試體系處于較穩定狀態；Yf出現了較小的波動，nf基本保持穩定，說明TiN涂層在腐蝕介質作用下，其彌散性變化幅度很小，表明涂層表面狀態在浸泡中無明顯變化，TiN涂層對腐蝕介質有較好的阻擋作用。在浸泡360 h后，Rf相較于250 h前的浸泡電阻值出現下降，但仍保持在較高的數值，說明涂層此時對基體仍具有很好的保護作用。

表3 TiN涂層在模擬PEMFC環境中電化學阻抗譜參數擬合結果

2.5 接觸電阻分析

在質子交換膜燃料電池中，雙極板與氣體的擴散層在一定壓力下會緊密接觸，降低雙極板材料的接觸電阻可顯著提升質子交換膜燃料電池的輸出功率，降低電池內部產生的熱量[15]。圖8為304不銹鋼基體和TiN涂層與碳紙之間的接觸電阻隨壓緊力變化曲線。

圖8 304不銹鋼基體與TiN涂層的接觸電阻隨壓力的變化

如圖所示，界面接觸電阻隨壓緊力增加出現明顯下降趨勢，當壓力大于200 Ncm-2時，接觸電阻基本保持恒定。通常質子交換膜燃料電池電堆組裝力為138 Ncm-2,在此壓緊力下，304不銹鋼基體的接觸電阻約為192 mΩcm-2,施加TiN涂層的不銹鋼的接觸電阻約為50 mΩcm-2,表明通過施加TiN涂層能夠顯著提高304不銹鋼基體的導電性能，實現在電池雙極板表面的應用。

3 結論

（1） 采用等離子噴涂技術在304不銹鋼表面獲得的TiN涂層主要以TiN相為主并出現微量Ti的氧化物相，盡管涂層內部存在微觀缺陷，但涂層仍相對致密均勻，與基體結合力良好。

（2） 在模擬PEMFC環境中的電化學測試表明，施加該涂層使得不銹鋼基體的腐蝕電位提高了247 mVSCE,相應的腐蝕電流密度下降1個數量級，有利于提高不銹鋼雙極板在電池中的耐蝕性。在浸泡360 h的過程中，TiN涂層表現出良好的穩定性，未出現明顯退化現象，涂層保持較高的阻抗，對基體提供有效的保護。

（3） 在138 Ncm-2壓力下，施加TiN涂層的不銹鋼的界面接觸電阻下降了142 mΩcm-2,有效提高了不銹鋼的導電性能。

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